吹塑 | 10分钟阅读

支链PVDF增强了薄膜,吹塑,热成型的熔体强度

支链为这些含氟聚合物打开了许多新的加工机会。

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聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂在室外装饰膜和涂料,耐腐蚀设备和阻燃电子绝缘中已广泛使用了半个多世纪。但是,他们只看到了在熔融加工中的有限用途。该材料具有长期的紫外线稳定性;对酸,氯和溴等苛刻化学物质具有出色的抵抗力;较高的热稳定性,以提高阻燃性和耐烟性。

氢和氟原子在分子链上的交替提供了比大多数含氟聚合物更高的附加性能,如耐磨性,辐射稳定性和更低的熔点,这使得其加工温度与聚烯烃相似。其他好处是,与大多数含氟聚合物相比密度更低,在高达150 C / 302 F的温度下具有良好的拉伸强度。

尽管拥有如此令人印象深刻的物业形象,PVDF仍在努力摆脱其利基地位。阿科玛公司已经进行了广泛的开发工作,以改变均聚物PVDF,以提高加工效率,从而扩大其用途。

新型Kynar高熔体强度(HMS)PVDF等级是链支化树脂,在挤出过程中表现出高熔体强度和抗流挂性,使其成为挤出吹塑,热成型和吹膜挤出的极佳候选者。尽管商品树脂(例如聚烯烃,PET和ABS)主导了这些工艺,但现在人们对工程树脂的兴趣日益增长。修改聚合物结构以平衡熔体粘度和弹性的能力使这些PVDF树脂在保持材料的同时具有成本竞争力。’的性能属性。

Kynar HMS牌号具有平衡的流变性能,因此与常规PVDF树脂相比,它们可用于更多的工艺和应用中。它们结合了良好的熔体强度和拉伸比以及抗流挂性和应变硬化性能。特别推荐将它们用于挤出吹塑,热成型和吹膜挤出。它们还可以用于硬质泡沫挤出和潜在的纤维纺丝中。此外,它们的机械和物理性能仍可与常规Kynar树脂相媲美。阿科玛正在一家试点工厂生产HMS树脂,并正在与主要客户一起进行材料抽样。

 

新机遇开辟

加工者如何从这些新材料中受益?吹塑允许制造空心物体,例如用于化学存储的瓶子和大容器。化学衬板和托盘是热成型的主要市场,而保护性挤出涂料则以薄膜为目标。

适用于这些应用的工程级材料的可用性受到限制。大多数此类材料主要用于注塑,型材挤出和线材涂层。它们具有更适合那些工艺的加工特性(熔体粘度,熔体弹性,熔点和热稳定性)。它们不适用于涉及高单轴和双轴拉伸的工艺。

虽然使用具有较低压缩比和较长过渡区的改进螺杆设计有助于避免助长树脂流动的停滞流动,但吹塑成型的关键障碍仍然是型坯的形成。以前,工程树脂受到过大的流挂性的阻碍,也就是说,熔体无法在成型之前和成型过程中承受重力和吹塑力。诸如蓄能器之类的解决方案可用于使型材的挤出速度与预成型和拉伸吹塑脱钩,它们是昂贵的替代方案,需要不断调整以实现优化。

热成型已被广泛用于制造大型复杂物体。虽然以前仅限于不需要极端尺寸稳定性和高公差的应用,但今天 ’的工艺和先进的树脂可以形成精密的紧公差零件。热成型继续从包括压缩和注塑成型在内的其他工艺中夺取新领域。

在热成型中,关键参数是流变特性,必须对其进行良好平衡才能满足片材成型以及真空拉伸和成型的要求。关键的树脂性能包括粘度控制和熔体强度。特别地,高熔体强度被认为是该工艺必不可少的,以允许更大的加工窗口和更高的抗流挂性。由于提高了熔体强度和抗流挂性,Kynar HMS具有将薄板真空成型为衬板,开放式托盘和热封部件以用于化学存储应用的强大潜力。

 

 

高气泡稳定性

在吹膜挤出中,平衡的流变性能也很重要,因为它们可以实现高吹塑比,出色的气泡稳定性以及在低厚度下增强的光学性能。该方法需要相对较低的粘度,以便于加工和消除诸如鲨鱼皮的表面缺陷,同时要求足够的熔体强度和抗流挂性以支持气泡重量并承受受控的双轴拉伸以允许生产薄膜。

在吹塑薄膜中,Kynar HMS扩大了加工范围,并保持了PVDF树脂的性能,例如拉伸强度,耐冲击性和耐化学性。它在熔体强度和伸长率,低粘度下的高抗流挂性和高模头膨胀性之间提供了出色的平衡。这些增强的特性是通过引入长链分支而获得的。关键应用之一是飞机内部的耐火挤压涂料。

 

新PVDF的比较

阿科玛公司的一项研究比较了两对具有不同分子结构的PVDF样品的流变特性。第一组由两个现有的商业级产品Kynar 1和Kynar 2组成,两种产品的分子量不同,在230°C时的熔体流动速率分别为23.6和4.8 g / 10 min。第二对是新开发的Kynar HMS 1和Kynar HMS 2,其分子量不同,在230℃时的熔体流动速率分别为15.5和2.5 g / 10 min。

图1显示了210℃下Kynar和Kynar HMS样品的粘度/剪切速率曲线。较高流量的样品(Kynar 1和Kynar HMS 1)在整个剪切速率范围内显示出几乎相同的粘度曲线,这表明两者尽管MFR值有所不同(可在低剪切条件下获得),但仍可以在相似的条件下加工树脂。

 

MFR较低的样品(Kynar 2和Kynar HMS 2)的曲线表明,在剪切速率范围内,商业样品的熔体粘度高于Kynar HMS 2。在这两种情况下,熔体粘度数据都与MFR数据相矛盾,因为HMS样品的粘度(通过MFR测试)均高于商业样品(Kynar 1和2)。这种差异是由于新树脂的熔体弹性不同所致,对于HMS样品,其熔融比Kynar 1和2样品高得多。

图2显示了样品在230°C时的熔体强度和回缩比(DDR)。尽管剪切粘度相同,但Kynar HMS 1的熔体强度却比Kynar 1高四倍。同样,Kynar HMS 2的熔融强度是Kynar 2的两倍。提高的熔体强度表明,在热成型过程中性能得到改善,在挤出吹塑和吹膜挤出中具有更好的抗流挂性。

拉伸比的差异也显示在图2中。Kynar HMS样品保留了足够高的拉伸能力(尽管低于商业样品)以及高熔体强度,这使其非常适合于单丝,纤维和吹塑薄膜的挤出,通常要求缩水比为10:1或更高。在230℃下获得的最大值远高于在热成型或吹塑中通常观察到的拉伸比。

 

 

更好的抗流挂性

抗流挂性是热成型中最重要的性能。在挤出吹塑中也很重要。抗流挂性与温度有关,其测量涉及评估空载条件下熔体中抗蠕变的形式。但是,由于使用了许多测试方法,条件和几何形状,因此难以量化。在这项研究中,将板放置在6英寸宽的玻璃管的末端,并使其温度达到平衡。使用沿着玻璃管的刻度尺,将加热的树脂流挂的测量值作为时间的函数。测试的终点是片材下陷至玻璃管深度的50%时—任意金额“50% sag” in Fig. 3. The graph shows the relative sag resistance for the standard Kynar and new Kynar HMS samples at 215 C for the low-viscosity pair and at 228 C for the high-viscosity pair. For each pair, the new branched samples are far less susceptible to sag than their unbranched counterparts, as indicated by a longer time to reach 50%下陷. For the low-viscosity pair, it takes 80 sec for Kynar 1 to reach 50%下陷, versus 240 sec for Kynar HMS 1. The sag resistance for the high-viscosity pair shows 50%-sag times of 130 sec and 350 sec for Kynar 2 and Kynar HMS 2, respectively.

由于测试方案的复杂性和实施的难度,熔融聚合物的拉伸粘度测量在塑料行业中并不十分普遍。然而,到目前为止,确定聚合物分子结构变化对流变性能的影响是最敏感的技术。链支化只能使用延伸粘度来确定,尽管当分子量分布相同时,振荡测量可以提供一些有价值的信息。

拉伸粘度测量的原理依赖于在熔融状态下以不同的速率拉伸聚合物。当聚合物被认为是线性的时,意味着聚合物链没有任何分支点,样品的拉伸将是均匀的,并且由于没有防止链彼此滑动,因此没有观察到应变硬化。结果,拉伸力或应力达到稳定状态。在链支化聚合物中,由于支链的存在而扰乱了链的滑动,这些支链与主链缠结,因此导致应变硬化。因此,拉伸力或应力达到准稳态,然后由于分支与聚合物的主链混合而引起的阻力而再次升高。随着拉伸速率的增加,这种应变硬化效果得到了增强,因为对于更快的拉伸速率,对拉伸力的响应时间尺度更短。

PVDF样品的拉伸粘度使用专门配备的应变流变仪进行测量。图4和5显示了Kynar HMS样品在180℃时的拉伸粘度与达到应变硬化时间的关系。该测量模拟了以恒定的拉伸比进行的处理。以不同的延伸率进行测量,并将其与通过分步应变实验确定的线性粘弹性(LVE)包络线进行比较。 LVE是零剪切速率下拉伸粘度的基准线,由平行板流变仪确定。

两个Kynar HMS样品均显示出应变硬化,证实了链支化的存在,并显示了延伸速率与硬化程度之间的关系—即,应变硬化在较高的延伸速率下发生得更快。这种相关性在挤出吹塑和吹膜中被认为是至关重要的,因为它可以在型坯膨胀或气泡膨胀期间更好地进行控制。结果,在两个过程中都获得了更均匀的最终产品厚度。

这两张照片显示了使用实验室规模的吹膜生产线在240℃下吹膜试验的示例。使用标准的Kynar 2样品,可以产生最大吹胀比为2.2且膜厚度为10微米的气泡。基于0.5英寸的环形模孔直径,平整尺寸为55毫米。当气流增加时,气泡会变形“sausage effect”并在随机位置爆炸。同样,尽管获得的厚度很小,但膜的机械完整性却不一致,并且在纵向上显示出严重的断裂。

对于分支样品Kynar HMS 2,可能会产生气泡,其鼓泡比高达4.4,平展度为110 mm,膜厚度为5微米。气泡显示出极好的稳定性,并且在30分钟内不会破裂。达到高吹胀比的能力与链支化直接相关,也与树脂之间的平衡相关’粘度和应变硬化,为该过程创造了最佳条件。

 

Nafaa Mekhilef博士是一位高级研究科学家,在聚合物结构和流变学以及它们如何与熔体加工相关方面具有专业知识。可以通过(610)878-6977或通过[email protected]与他联系。 Lotfi Hedhli博士是高级研究科学家,也是含氟聚合物合成和缩聚的专家。可以通过(610)878-6623或通过[email protected]与他联系。 David Seiler是Kynar全球业务经理。可以通过(215)419-7396或通过[email protected]与他联系。 

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