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全球变暖:聚氨酯的新挑战?

‘Zero-ODP’ is no longer 恩 ough. Now, PUR foamers are being asked to consider blowing agents with ‘low-GWP’ (全球变暖的潜力). Another 恩 vironmental push is to expand use of bio-based polyols in rigid and flexible foams. Both were key topics at this year’s PUR conference.

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几乎已经完成了向零臭氧消耗潜能值(ODP)为零的聚氨酯泡沫发泡剂的多年转换工作,人们对气候变化的日益关注正促使人们采取新的措施,采用另一种据说具有较低臭氧消耗量的发泡剂。“全球变暖的潜力”(GWP)。对环境的关注也引起了人们对由硬质和软质泡沫的可再生原料制成的天然油多元醇(NOPs)的兴趣迅速增长。这些是最近在德克萨斯州圣安东尼奥市举行的美国化学理事会上的聚氨酯工业中心(CPI)第51届年会的主题。

 

低全球升温潜能值绝缘泡沫

转换为用于硬质泡沫塑料的零ODP发泡剂使北美PUR加工商有多种选择:用水或甲酸甲酯进行化学发泡;将水或甲酸甲酯用于化学发泡用HFC-245fa,HFC-134a或碳氢化合物进行物理吹塑;或任何这些的组合。但是,每种零ODP发泡剂也都具有一定程度的GWP,这促使行业寻求“fourth-generation”发泡剂的特征在于ODP为零且GWP值较低。

当前环境法规的趋势表明,需要低全球升温潜能值的发泡剂以及制冷剂和溶剂。实际上,HFC-134a很快将在欧洲作为移动空调装置的制冷剂被淘汰,这可能预示着全球监管机构将在不久的将来对发泡剂进行审查。 

尽管此类行动仅是推测性的,但化学品供应商正在积极参与会议,以讨论低全球升温潜能值的替代品。他们说,对北美不仅是欧洲的兴趣很高。尽管供应商并未确定这些低全球升温潜能值的发泡剂的性质,但业内消息人士称它们通常是含氟化合物。

阿科玛(Arkema)报告了其对一系列用于大多数刚性PUR应用的新型低GWP发泡剂的调查报告 —电器,现浇,喷涂和PIR板料。该AFA系列产品包括全球升温潜能值非常低的液体和气体产品(<15)。相比之下,环戊烷的GWP为11,HFC-134a的GWP为1300,HFC-245fa的GWP为950。业内消息人士指出,HFC-134a和HFC-245fa的相对较高的GWP值可能会导致美国EPA决定它们在PUR行业中的使用期限不是无限的。同样,戊烷异构体的高烟雾形成潜能(SFP)可能会限制其在容易产生空气污染的高度发达地区的使用。

阿科玛’结果表明,在多元醇溶解度,泡沫尺寸稳定性和k因子方面,气态AFA-G1可以与HFC-134a竞争。液态AFA候选物替代更流行的HFC-245fa和碳氢化合物的结果更加有趣。 AFA-L1显示出相似的吹塑效率,尺寸稳定性有所改善,并且k系数明显更好。

杜邦 Fluoroproducts has a novel blowing agent for polyurethane foams in construction and appliance insulation. It is said to show low vapor thermal conductivity, non-flammability, low toxicity, zero ODP and a very low GWP value of 5. Chemical and thermal stability, polyol solubility, low diffusion rate, and favorable economics are also claimed.

杜邦 ’s FEA-1100 is a liquid at room temperature, eliminating problems with the use of lower-boiling agents such as HFC-245fa. ASTM E 681 tests indicate non-flammability at 60 C and 100 C. According to 杜邦 , rigid PUR and PIR foams produced with FEA-1100 blended with either HFC-365mfc or cyclopentane show good dimensional stability and uniform cell size. R values were said to match or exceed those obtained with current agents such as HFC-245fa.

霍尼韦尔国际公司(北美唯一的HFC-245fa生产商,以Enovate 3000出售)报告说,其第四代发泡剂的全球升温潜能值非常低,为6,符合欧盟F-Gas法规。其新的HBA-1发泡剂已在欧洲被证明可替代单组分PUR泡沫中的HFC-134a。据报道,它在常规的两组分泡沫中也表现出良好的性能,具有类似于HFC-134a的热性能。 HBA-1在多种多元醇中的溶解度通常优于HFC-134a。因此,霍尼韦尔(中国)期望HBA-1在将HFC-134a直接加入多元醇物流中的应用中用作助发泡剂。

Liquid methyl-formate based Ecomate from 泡沫用品 is a zero-ODP, zero-GWP option that is already on the market. The company has been formulating foam systems with it for the last eight years, but for two years has been selling it in neat form as a blowing agent. Initial use was in spray foam insulation and integral-skin foams for bicycle seats, golf-cart tires, and auto headrests. Ecomate is now finding use in pour-in-place foams for commercial refrigeration units, construction panels, and metal-faced panels for building walls and coolers.

在今年的一篇论文中’s conference, 泡沫用品 noted that with the phase-out of HCFC-22, panel manufacturers are faced with the difficult decision to either stay with a froth-type blowing agent (HFC-134a) or switch to liquid or near-liquid alternatives such as pentane, water, HFC-245fa, or Ecomate. In one recent study, a PUR formulation designed for HCFC-22 was substituted on a molar basis with HFC-134a or Ecomate. The liquid blowing agents showed lower heat of vaporization than the froth blowing agents, which means they cause less cooling, and they also typically require tighter molds, especially for foaming in a vertical position. However, a liquid like Ecomate can provide better density distribution and better flow in molds, along with similar foam properties.

泡沫用品’新产品开发经理约翰·墨菲(John Murphy)说,泡沫泡沫的成本也要比液体泡沫高。首先,泡沫产生的蒸汽损失更大,这意味着每个成品的价格更高。同样,含氟化合物的分子量高于液体选择的分子量,因此按摩尔计算它们的成本更高,并且泡沫设备的成本可能会更高,尤其是高压罐(如果将成本分摊的话)由配方师)。最后,环境成本也更高。例如,分子量为102的HFC-134a吹制相同密度的泡沫所需的材料是Ecomate的1.7倍。将HFC-134a的GWP值乘以1300所得的结果乘以每磅Ecomate所节省的二氧化碳当量的GWP值将超过1公吨。墨菲说,类似的论点适用于从HFC-245fa转换为Ecomate。

 

NOP’S FOR RIGID FOAMS

在几篇论文中谈到了在硬质PUR泡沫中使用NOP的进展。尽管它们在软质泡沫中表现出色,但NOP在刚性方面存在一些缺点。由于大多数NOP技术均基于脂肪酸甘油三酸酯,因此它们的溶解度特性与聚醚或聚酯多元醇非常不同。它们的脂肪酸部分增加了它们与烃类发泡剂的溶解度,但以与常规多元醇的有限相容性为代价。

此次会议的一大亮点是推出了BioBased Technologies的新型三功能NOP,其Agrol NOP已在喷雾泡沫隔热,汽车用途和地毯中获得了广泛认可。 Agrol Diamond是专门为硬质泡沫而开发的,在其中寻求具有所需反应性和羟基数,同时保持高生物基含量的NOP。 Agrol Diamond是大豆基琥珀色液体,羟值范围为320至350 mg KOH / g,生物基含量为86%。除仲羟基外,该NOP还包含伯羟基,这些羟基已被证明能显着提高其反应活性和形成刚性PUR网络的能力。它可与多种NOP,传统聚醚多元醇和烃类发泡剂完全混溶,使其适用于许多生物基硬质PUR泡沫。

拜耳介绍了一种基于新型低粘度NOP的硬质PIR泡沫的开发,该泡沫用于绝缘金属建筑面板。据报道,泡沫符合ASTM E84 I类燃烧要求。该NOP是拜耳公司新技术的产物,该技术通过一步法将天然植物油转化为低粘度和高可再生含量的NOP,而不会降低性能。

对于这种PIR泡沫系统,Bayer研究人员开发了NOP,该NOP模仿用于金属面板的聚酯多元醇的结构。聚酯多元醇的羟值为240,官能度为2,分子量为470。研究人员制备了两种NOP,其官能度为2.1,羟值为210。由于一些较高官能度的多元醇(例如交联类型)是通常需要提高机械性能,因此制备了官能度为3和羟基含量为290的第三种NOP,该NOP模拟了聚酯多元醇和交联多元醇的混合物。所有三种NOPs与戊烷发泡剂均显示出极好的溶解性,表明可以得到储存稳定的混合物。

斯蒂芬 Co.也解决了刚性PIR泡沫配方的问题,该公司使用其专有的SP3多元醇工艺开发了NOP,事实证明,该特性可以减轻仅在PIR泡沫配方中掺混油时所产生的性能下降。研究人员指出,在PIR板材中使用NOP通常会对物理性能产生负面影响,包括初始(绿色)和完全固化的抗压强度,尺寸稳定性和绝缘性能(R值)。

斯蒂芬’SP3的方法将20%或25%的NOP与芳族聚酯多元醇结合使用,可最大程度地降低性能劣化。发展性“KP” and “MP”与其他市售NOP相比,NOP表现出更高的发泡效率,更高的热稳定性,降低的多元醇和B侧粘度以及更少的催化剂以实现泡沫反应性。新的多元醇也能很好地加工,并且在商业层压板生产线上的调整很少。

赢创戈德施密特化学公司讨论了新型乳化表面活性剂实验级EP-S-140的开发,该乳化表面活性剂可使配方设计师提高系统中NOP的百分比,同时还创建了更大的工艺窗口。研究人员用蓖麻油基NOP和两种大豆油NOP成功地测试了新型表面活性剂。他们指出了传统的聚醚改性硅氧烷表面活性剂,例如Goldschmidt’Tegostab B8589对使用常规聚酯多元醇在高水体系中乳化NOP几乎没有影响。相比之下,EP-S-140乳化了每个系统中的大部分NOP,而与聚酯(PET基或邻苯二甲酸酐基)或NOP的类型无关。

 

其他建筑新闻

据称,Oxid推出了一条新的芳族聚酯多元醇产品线,该产品可以生产具有高多元醇含量的硬质泡沫塑料,这将减少ASTM E-84隧道试验中的烟气生成,而不会降低泡沫强度或尺寸稳定性。这些多元醇对烃类和HFC-245fa均显示高溶解度,并且与将这些发泡剂与大量水混合的系统兼容。两种多元醇已经在市场上销售:用于连续柔性面层压的Terol 1154和用于喷涂和现场浇铸的Terol DS-1326。 DS-1326凭借其极高的功能性,即使使用普通的多元醇,也可以制造具有很高抗压强度的屋面喷涂配方。结果表明有可能在保持45磅/平方英寸的抗压强度的同时降低屋顶泡沫的密度。

正在评估来自Oxid的另外两种开发性多元醇DS-1465和DS-1481的硬质喷涂泡沫。 Oxid表示,它找到了一种专有的方法来降低粘度,同时保持相同的功能性,而芳族化合物的含量只有少量降低。

空气化工产品公司报道了新型硬质PUR表面活性剂,可以平衡其流动性,隔热性能和减少火焰/烟尘。其中第一个是用于HFC-245fa配方的基于硅氧烷的Dabco SPE DC5323。 DC5323用于生产具有HFC-245fa的不连续层压配方,该配方的k因子降低2%至3%,最小填充密度降低2%至4%,同时提供等效的Butler Chimney PMR炭形成和NBS Ds (最大)烟雾等级。抗压强度,尺寸稳定性和泡孔尺寸也与该公司所获得的相当’的主力Dabco DC193表面活性剂。据说其他几种实验性表面活性剂在使用HFC-245fa不连续配方和戊烷连续层压配方的实验中显示出希望。

 

柔性泡沫的NOP

拜耳报道了两种新的块状泡沫多元醇,Multranol R-3524和R-3525,它们含有20%的可再生成分。该产品是通过蓖麻油,大豆油和甘油的直接烷氧基化制成的,将它们转化为约3000 MW的聚醚多元醇。

根据拜耳’在测试中,这些多元醇可以替代多达100%的传统多元醇,例如拜耳’s Arcol F-3040,一种56羟基的多元醇。它们具有与3000兆瓦商品多元醇相同的羟值,官能度和发泡反应性,并且具有相似的兆瓦分布,粘度,玻璃化转变温度,闪点以及与水和其他多元醇的相容性。

泡沫加工研究表明,新的R-3524可提供与标准F-3040基本相同的纬度,并且配方或加工条件所需的更改最少。据说新的R-3535在大多数配方中都可以接受,但是需要对高压液态CO2处理进行一些优化,以实现相同的电池结构。

据报道,用这两种多元醇制得的泡沫与F-3040制得的泡沫的密度和空气流量非常匹配。泡沫耐久性,强度,表面活度,模量-温度曲线,VOC排放,气味和起雾趋势也相当。 TGA表明,这些泡沫比标准F-3040泡沫在空气和氮气中对热分解更稳定。

嘉吉报道了专门为高回弹柔性块料设计的新型NOP。增加HR配方的承载或硬度特性的最常见方法是使用含固体的共聚物多元醇。但是嘉吉’的BiOH实验性承重多元醇是一种不含固体的选项,据说可提供至少97%的可再生成分,更宽的加工范围以及与常规HR泡沫相当的泡沫物理性能,但与SAN共聚物多元醇相比具有更高的承重能力。

本研究中的HR配方针对两种常见的商用泡沫等级的目标密度和硬度(IFD)进行了配制:“1830 grade”(1.8 pcf,30 IFD)和“2340 grade”(2.3 pcf,40 IFD)。具有BiOH承载能力的多元醇在1830配方中显示出25%的IFD结果,与传统的SAN共聚物多元醇相当,并且在2440配方中具有稍硬的IFD值。研究人员指出,用实验性的BiOH多元醇制得的泡沫的IFD结果得到的交联剂减少了10%。 1830和2340 HR配方中的支持因子与实验BiOH多元醇相当或稍好。另外,两种配方中的拉伸,撕裂和伸长率值均与SAN共聚物泡沫相当。

巴斯夫讨论了其新“Balance” family of castor-oil-based polyols for slabstock and molded foams for furnishings and transportation seating. The first product to be introduced in North America is Pluracol 平衡 50 polyol with 31% renewable content. Two years of commercial use in Europe show that 平衡 50 can be formulated with TDI and/or MDI, and with a non-amine slabstock inhibitor package to reduce emissions and NOx color formation.

陶氏化学公司报道了利用其Renuva技术开发粘弹性(记忆)泡沫NOP的技术,该技术是一种可再生种子油生产多元醇的专有方法。这项技术于去年在商业上推出,据说它消除了NOP在颜色,气味,再现性和反应性控制方面的以往问题。道琼斯指数的主要不同’S的过程是将种子油分解成组成部分,进行功能化和重新组装,以制造出新颖的多元醇结构。据说该过程可以控制功能和等效重量。

陶氏评估了在TDI和MDI系统中NOP含量为18%至42%的粘弹性泡沫。结果表明,可以通过调整NOP的结构并将共聚物多元醇添加到配方中来控制这些泡沫的物理性质和粘弹性响应。陶氏’据报道,这种基于种子油的多元醇显示出良好的氧化和紫外线稳定性,从而产生了无味的多元醇和泡沫,并具有良好的泡孔结构,从而具有良好的手感和触感。还报告了改善的IFD特性或舒适度,更宽的玻璃化转变区域(可在较宽的温度范围内转化为粘弹性)和可控的分子结构,从而可控制机械性能。

 

汽车新闻

陶氏和嘉吉都提出了用于模塑汽车座椅泡沫和其他应用的具有可再生成分的多元醇。陶氏研究人员报告说,利用其种子油多元醇技术的灵活性,他们能够在模制泡沫的NOP方面取得重大改进,解决了与常规多元醇的相容性和泡沫密封性等加工问题。 TDI,MDI和TDI / MDI混合物证明了这些好处。

陶氏化学开发了“second-generation”NOP似乎更接近于“drop-in”用于模塑泡沫的常规多元醇比陶氏’第一代NOP。据报道消除了相分离问题,降低了泡沫密封性,并且在某些情况下改善了孔结构。物理性质通常不受影响或没有改善。另外,据报道,用新的NOPs制成的泡沫具有良好的水解稳定性。

嘉吉公司在与安大略省伍德布里奇市伍德布里奇泡沫公司的联合论文中报告了其第二代用于TDI柔性模塑泡沫的BiOH生物多元醇。据说它们允许在这种泡沫中掺入以前无法达到的NOP水平。在TDI系统中,NOP的使用水平通常受到限制,但是现在树脂共混物中的NOP使用量增加了20 phr,泡沫中可再生成分的含量约为15%,而不会牺牲加工性能或泡沫性能。

用常规5500 MW聚醚三醇,第一代BiOH和新型BiOH X-0001制备的低硬度(LF)和高硬度(HF)的高密度泡沫均通过了起雾,着色和可燃性要求。掺入BiOH X-0001的泡沫具有显着改善的撕裂强度—LF组高5%至10%,HF组高23%—对可加工性有有益的影响。此外,随着BiOH X-0001含量的增加,LF和HF泡沫的拉伸性能均提高了23%。

Momentive Performance 用料发现了一种新型的开孔表面活性剂,可以在发泡初期稳定低密度的水发泡泡沫,然后在反应后期使孔开放。据报道,这些有机硅-聚醚共聚物产生的泡沫具有良好的孔结构,优异的尺寸稳定性和降低的密度。

在微孔方向盘配方中,三种新型的开孔表面活性剂与高分子量商用开孔有机硅表面活性剂Niax有机硅L-6164相比,具有尺寸更稳定的泡沫,具有更细的泡孔结构和更低的自由上升密度。在吸收能量的配方中,四种新的表面活性剂均制成尺寸稳定的泡沫,其应力应变性能明显优于Niax有机硅L-6900或L-6164。在汽车顶篷系统中,Niax有机硅L-6164和四种新型表面活性剂中的两种均生产出尺寸稳定的开孔泡沫。

陶氏化学公司报告了其具有优异声学特性的快速循环,低密度NVH(噪声,振动和粗糙度)泡沫的最新进展。据报道,这种泡沫可以以约60秒的脱模时间和45至50g / l(0.45至0.50g / cc)的模制密度来制造。一个关键因素是模具中的流动性,特别是对于闭模应用,同时要保持低密度,稠度和开孔。北美客户试验表明陶氏’新型的Specflex NS 648 LD多元醇与Specflex NS 1540异氰酸酯的混合物可以取代目前在几家大型模塑厂使用的NVH泡沫系统。结果是如此令人印象深刻,以至于转换非常迅速。与以前的Dow DNS 648.01配方相比,Specflex NS 648 LD的重量减轻了10%。它也满足了所有OEM要求,并且经过处理,甚至比旧的Dow NVH系统更好,甚至更好。

在其他两家大型Tier I NVH泡沫工厂中,Specflex NS 648 LD的填充重量比当前的低密度NVH泡沫系统低5%至10%。事实表明,这种多元醇混合物可以改善短射,底部填充和其他典型泡沫缺陷的加工性能。该混合物还满足了多个OEM平台的所有物理性能要求,包括GM,福特,克莱斯勒,三菱和斯巴鲁。