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材料第5部分:交联聚合物的退火技巧

与半结晶热塑性塑料一样,可以在热固性聚合物中使用退火以获得可能无法达到的交联水平 在成型周期内。
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就像在半结晶热塑性塑料中使用退火以完善聚合物的晶体结构一样,可以使用相同的方法在热固性聚合物中获得一定水平的交联,这在模塑周期内是无法实现的。与交联水平增加有关的性质变化在许多方面与与结晶度增加有关的性质非常相似。

但是,结晶和交联虽然对相同的处理和后处理的影响做出反应,但它们在本质上是不同的过程。热塑性塑料在到达加工厂之前已经建立了有用的链长,并且随着温度的下降,熔体会自发发生结晶。在冷却过程中的某个时刻,我们观察到材料结构的急剧转变,这是材料化学性质以及环境压力或施加压力的函数。

一旦达到该临界点,结晶过程将继续,前提是 材料保持在玻璃化转变温度以上。那 temperature (Tg只要分子量足够高以与有用的机械性能相关联,对于任何给定的聚合物而言,α)基本上是恒定的,因此促进额外结晶所需的退火条件是可预测的。

交联的材料作为在制品到达加工厂。材料的化学性质是通过化学反应建立的,该化学反应在聚合反应真正开始之前就已经停止了,这种状态通常称为“prepolymer.”该材料能够进行进一步的反应以生成完全显影的聚合物。这些反应通过升高的温度来促进,并且依赖于作为预聚物一部分的反应性基团和催化剂的存在。

交联聚合物的退火技巧
An increase in Tg 大约30°可以在大约18小时内达到C 后烘烤。但是,同样幅度的额外增加将需要146小时 following the model established here. (Source: Plenco)

酚醛是第一种真正的合成聚合物,是该材料家族的知名成员。该物质从苯酚与甲醛的反应开始。随着反应初始阶段的进行,产物的粘度增加,并且在某些时候可能变成粘性的,粘稠的材料,可用作粘合剂。如果继续进行该过程,则该材料会变成熔点相对较低的固体。然后可以将其粉碎,并与催化剂和适当的填料混合,此时它已成为模塑树脂。

这种形式的材料具有较低的熔化或软化温度,甚至更低的Tg。但是,当这种材料经受高温(通常由加热的模具提供)时,化学反应会继续进行聚合过程,通过在已形成的链之间形成交联键并延伸这些链来增加聚合物的分子量。这是对热固性材料中聚合反应的非常简单的描述。

但是,本次讨论的主要关注点是,在成型零件的过程中,我们也在创建成品材料。零件的性能将在很大程度上取决于已建立的交联度,而交联度又取决于零件的温度和模具在模具中的时间。理想情况下,从模具中出来的零件由高T的材料组成g 这与交联度有关。

但是,正如模塑商可能无法在半结晶热塑性塑料中实现所有期望的结晶度一样,它们也可能无法在分配的循环时间内在热固性聚合物中实现所有期望的交联。在那些情况下,进行退火以提高交联度。在业界看来,这通常称为后烘烤。后烘烤的思想是将交联度提高到更高的水平,而无需延长成型周期或使用更高的模具温度。它在通过称为缩合机理的过程交联的聚合物(如酚醛树脂和聚酰亚胺)中特别有用。这些类型的材料具有在与后烘烤相关的高温的影响下进行显着程度的额外交联的能力。

后烘烤的思想是将交联度提高到更高的水平,而无需延长成型周期或使用更高的模具温度。

后烘烤以在热固性聚合物中实现更高的交联度的好处类似于通过对半结晶热塑性塑料进行退火获得的好处。机械强度和模量增加,随之而来的是变化 改善了抗蠕变性和抗疲劳性。高温下的尺寸稳定性也将得到增强, 而延性会下降。正如半结晶热塑性塑料在退火过程中可能会出现尺寸变化的问题一样,后烘烤也会发生相同的问题。

对于半结晶热塑性塑料,我们提到了这样一个事实:如果在成型过程中获得的结晶度太少,尝试通过退火来弥补差异可能会导致无法解决的收缩和翘曲问题。在某些交联材料中,可能出现的另一个问题是零件起泡。这是由于在缩聚反应过程中自然产生的挥发性副产物引起的。在后烘烤酚醛的情况下,释放出的化合物是氨。如果氨气无法通过零件壁足够迅速地扩散,它将在零件中产生变形。

交联聚合物的退火技巧
该图显示了模具温度与零件中聚合物的Tg之间的关系。模具温度较高时,要达到所需的性能水平,后烘烤工作将减少。 (来源:Plenco)

后烘烤所需的时间将取决于目标。与半结晶热塑性塑料的退火工艺不同,后烘烤交联材料的重要后果之一是T的增加g。这种增加取决于时间和温度,并且该关系是非线性的。因此,重要的是要了解材料,从模具中出来时的状态以及应用所需的性能。半结晶聚合物中的晶体退火与增加热固性聚合物的交联密度之间的另一个主要区别是,在半结晶热塑性塑料中,退火温度必须超过Tg 聚合物。在热固性塑料中不一定是这种情况。模压T的酚醛树脂g 175 C的温度可以在160 C的温度下后烘烤g 将增加。

后烘烤交联材料的重要结果之一是玻璃化转变温度的升高。

图1显示了时间与T上升之间的关系g 由Plenco的Ted Morrison所做的工作制成。这表明T的增加g 大约30°可以在大约18小时内达到C 后烘烤。但是,同样幅度的额外增加将需要146小时 遵循图中建立的模型。可以使用更高的烘烤后温度,但这会带来起泡和翘曲的问题。

就像我们到目前为止讨论的所有材料一样,替代方法是在模制过程中通过使用较高的模具温度在零件中形成更多的结构。图2显示了Morrison的另一个结果’的研究使模具温度与Tg 零件中聚合物的含量。很明显,随着模具温度的升高,在后烘烤中要达到所需性能水平的工作量将减少。

在我们的下一篇专栏中,我们将回顾热塑性聚氨酯的退火实践,在相对较短的时间内可以实现一些显着的好处。
 

关于 THE AUTHOR:  ​​Mike Sepe 是一家独立的全球材料和加工顾问,其公司Michael P. Sepe,LLC位于亚利桑那州塞多纳,他在塑料行业拥有40多年的经验,并协助客户进行材料选择,可制造性,工艺设计优化,故障排除和故障分析。联络电话:(928)203-0408• [email protected].

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